離子液體得益于MRT和流動化學:通過對反應溫度的精確控制,得到綠色生產的高純度產品,產率100%。
離子流體生產:離子流體是否能被稱作“綠色的”,存在很多爭議。在微反應器中生產離子流體可能與化學合成一樣“綠色”,雖然這可能有爭議;由于試劑被定量轉化為最終產品,因此不需要使用溶劑來合成或純化,且絕對不產生浪費。
離子液體是液態的鹽。對于水和汽油等普通液體主要由電中性分子構成,離子液體主要由陽離子和陰離子構成。
離子液體這些物質被稱為液體電解質,包括有離子熔體、離子液體、熔融鹽、液體鹽,它們被稱為“未來溶劑”。
離子液體是多種無機、有機和聚合物的良好溶劑,可以用于各種反應和分離。這些特性使它們成為許多工業過程中揮發性有機溶劑的有利替代品。
相對于傳統的有機溶劑,離子液體提供了減少使用體積、更安全處理和更容易用的途徑。由于這些原因,人們對離子液體使用可以減少工業化學過程對環境的影響。
離子液體被認為具有許多潛在的用途。它們是強大的溶劑和導電流體(電解質)。例如:在接近環境溫度下的液體鹽對電池的應用很重要,由于它們的蒸汽壓很低,被認為對于電池而言不會損耗。
綠色催化劑,被稱為“未來的溶劑”
離子液體是低溫或室溫熔融鹽,可作為綠色催化劑和溶劑,實際應用時可根據使用條件設計合成出具備特殊功能的離子液體新材料,因此被稱為“未來的溶劑”。
離子液體(Ionic Liquid)又稱室溫離子液體(Room-temperatureIonicLiquid)、室溫熔融鹽或有機離子液體等,是由有機陽離子和無機陰離子組成,在100℃以下呈液體狀態的鹽類。大多數離子液體在室溫或接近室溫的條件下呈液體狀態,并且在水中具有一定程度的穩定性。
離子液體作為一種新型的極性溶劑,幾乎沒有蒸汽壓、不可燃性、非揮發性、良好的化學穩定性和熱穩定性、可循環利用及對環境友好,故稱之為“綠色”化學溶劑,可以用來代替傳統的易揮發有毒溶劑。此外,離子液體的高極性、疏水性及溶解性等均可以通過選用不同的陰陽離子和側鏈取代基而改變,故又稱之為“設計溶劑”(Designedsolvents)。離子液體被認為是21世紀最有希望的綠色溶劑和催化劑之一,已應用于生物催化、分離科學及電化學等諸多領域。
由于有機陽離子與無機陰離子的多樣性,通過改變配比組合可設計合成出具備特殊功能的離子液體新材料,因此被稱為“未來的溶劑”。離子液體無味、不支持燃燒、蒸汽壓小且很難揮發、易回收,在工業使用中無有害氣體產生,是傳統有機溶劑的良好替代品。與傳統常規溶劑相比在熱穩定性、導電性方面具有獨特的優勢。
離子液體種類繁多,目前,其分類方法有3種,根據陽離子不同,主要分為咪唑類離子液體、吡啶類離子液體、季銨鹽類離子液體、季鏻鹽類離子液體等;根據陰離子不同,主要分為AlCl3型離子液體,非AlCl3型離子液體及其他特殊離子液體;根據酸堿性不同,分為酸功能化離子液體、堿功能化離子液體及中性離子液體。
1.AlCl3型離子液體
AlCl3型離子液體可通過調節AlCl3與有機季銨鹽的比例,生成具有L酸、L堿等的離子液體。它主要應用于電化學反應中,如烷基化、異構化、?;确磻?。
2.非AlCl3型離子液體
非AlCl3型離子液體對水和空氣都較穩定,具有較好的酸催化活性。但是其酸性強度不如前者,因此,需要加大離子液體用量以增大收率。此類離子液體比較常見的陰離子有:鹵素離子,BF4-,PF6-,HSO4-,H2PO4-,AlCl4-,CFESO3-,CH3CH(OH)COO-等,它們比前者具有更寬廣的應用范圍。
3.特殊離子液體
除上述常用的普通離子液體外,人們還不斷的研究設計出了許多功能化離子液體。
由于具有優良的特性,離子液體被廣泛應用于化工過程的不同方面。目前離子液體被廣泛應用于化工分離過程、電化學、化學反應中,不僅是許多反應的優良溶劑,還可以用作反應的催化劑。
石油產品脫硫、核污染廢料處理、潤滑材料、太陽能工業、電池材料、人造肌肉…
1.離子液體在萃取分離中的應用
(1)萃取有機物
因離子液體蒸氣壓低、熱穩定性好,萃取完成后通過蒸餾提取萃取相,易于循環利用,故在萃取有機物方面具有很大的優勢。一方面,離子液體能與溶劑有強烈的相互作用,因此具有很強的選擇性;另一方面,由于離子液體幾乎不揮發,因此在使用和回收過程中溶液損失幾乎為零。
(2)萃取金屬離子
若用普通的離子液體萃取金屬離子,金屬的分配系數D(離子液體中濃度/水中濃度)小于1。因此要設法提高分配系數D值,一般有兩種方式:一是加入另一種萃取劑,二是在離子液體的陽離子上引入配位原子或配位結構。
(3)離子液體用于萃取脫硫
離子液體作為一種新型的溶劑也被用于萃取脫硫,用于萃取脫硫的離子液體主要有咪唑類、吡啶類、胍基、醇胺類離子液體。影響離子液體脫硫效果的因素主要歸因于離子液體的水溶性、結構及陰離子大小等,一般來說,陰離子尺寸越大,萃取效果越明顯,因此可通過調整陰陽離子的大小、結構設計符合需要的離子液體。
(4)離子液體用于氣體分離
離子液體對氣體具有獨特的選擇性溶解及吸收性能,因此國內外對于其在氣體分離中的研究作了大量的研究。除了一些外界因素如溫度、壓強、離子液體的理化性質等的影響,氣體在離子液體中的溶解度主要受到離子液體與氣體之間相互作用的影響。目前研究較多的是酸性氣體的分離。
(5)離子液體在生物質溶解方面的應用
生物質作為一種可再生的碳源具有產量大,含硫、含氮量低,二氧化碳凈排為零等特點。因此研究者們將離子液體與生物質這兩部分聯系起來,在解決能源問題的同時對環境綠色友好,而要將這兩種物質聯系起來首先要研究的問題是離子液體對生物質的溶解。生物質是指植物通過光合作用生成的有生命的有機物質,離子液體對生物質尤其是纖維素、木質素等碳水化合物有較好的溶解性能,因此主要集中在這方面的研究。
2.離子液體在有機合成反應中的應用
(1)離子液體作為溶劑
①離子液體作為溶劑用于Friedel-Crafts反應
②離子液體作為溶劑用于Diels-Alder反應
③離子液體作為溶劑用于C—C偶聯反應
④離子液體作為溶劑用于氧化反應
⑤離子液體作為溶劑用于酯化反應
⑥離子液體作為溶劑用于Michael加成反應
(2)離子液體作為催化劑
離子液體在有機反應中的應用,早期主要集中用于代替傳統的有機溶劑,提供一個更加綠色的反應體系。后來研究發現,離子液體作為反應介質,可以提高反應的速率和催化活性,更重要的是離子液體本身也可以作為一種“綠色環?!钡母咝麓呋牧?,代替有毒、污染嚴重的傳統催化劑。
3.離子液體在其他方面的應用
(1)離子液體在納米材料方面的應用
近年來,離子液體在材料制備領域也得到了廣泛的應用,研究范圍包括離子液體中聚合物的合成、無機納米材料的制備、天然高分子的加工等。離子液體的界面張力和界面能低,因而可導致較高的成核速率,產生的粒子非常細小、不易長大且結構規整有序。另外,離子液體對許多有機物和無機物都有很好的溶解性能,因而可以在離子液體中制備各種材料。
(2)離子液體在電化學方面的應用
離子液體是完全由離子組成的液體,可以作為電解質應用于電化學中。離子液體以優良的電子導電性能,在電化學反應、電池、電容器等方面都具有廣泛的應用前景。
1914年,Walden首先發現熔點在12℃的硝酸乙基銨(EtNH3)NO3離子液體;
1948年,Hurley等人報道了第一代氯鋁酸鹽離子液體系;
1976年,基于N-烷基吡啶的氯鋁酸鹽的室溫離子液體被重新合成,為離子液體在電化學、有機合成、催化等領域的應用初步奠定了基礎;
20世紀80年代,1,3-二烷基咪唑鹽類離子液體被合成,大大擴展了離子液體的范圍;
1992年,抗水性、穩定性強的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(bmim[BF4])被合成,此后離子液體的研究步入正軌;
1996年,N (CF3SO2) 2-的咪唑類離子液體被合成, 具有對水穩定,不溶于水,還兼具低熔點、低粘度、高導電率、高熱穩定性等優點;
21世紀初,功能化成為離子液體的研究方向,根據所需要的物理性質,化學性質,可以在離子液體中嫁接一些功能化基團以適應所需的功能化需要;
2003年,BASF開發出基于離子液體的BASIL工藝,陸續推進離子液體產業化進程;
2005年,Bicak等發現了2-羥基乙銨甲酸鹽,這種離子液體具有極低的熔點,室溫時有很高的離子電導率以及高可極化度,能溶解多種無機鹽。
1. 新興行業,具有環保嚴苛、規?;a技術等準入門檻
離子液體相對來說屬于新興行業,市場打開后會有較多進入者,環保要求的嚴格可限制部分企業進入,而產品本身對技術、規?;a的能力亦能限制很多企業的進入。
2. 市場處于培育階段,大部分應用市場待開發
離子液體市場被國際巨頭把控,且不直接對外銷售,國內企業暫不具備大規模量產能力,市場處于培育階段,大部分應用市場待開發,對企業的研發投入以及技術迭代要求較高。
從具體應用來看,催化/合成是離子液體應用的第一大市場,年需求量近3000噸。據Graphical Research預計,到2024年全球離子液體需求將達到6.5萬噸,市場規模達到25億美元。
國外:BASF、Merck 、Solvionic、Evonik、IOLITEC GmbH,Chemours,Proionic、Strem Chemicals、Sk Chem…
有機合成:中科院過程所開發的2萬噸/年替代劇毒氫氰酸的異丁烯生產甲基丙烯酸甲酯(MMA)…
工業催化:中科院過程所開發的20 萬噸/年離子液體協同催化烷基化生產汽油添加劑、3 萬噸/年離子液體催化 CO2 轉化合成 DMC/EG…