微反應器,即“微通道反應器”的簡稱。顧名思義,微反應器是一種反應物質在微小通道內連續流動、發生反應、同時實現換熱的裝備。狹義上,微反應器的通道尺寸一般在500微米以內,以實現分子間擴散距離足夠短、傳質效率高,和比表面積大、換熱效率高這樣的特性。然而,隨著精細化工行業對微反應器用于化學品一定規模工業化生產的需求,和微反應器通道的不斷優化與改進,微反應通道尺寸早已達到毫米級。因此,廣義上,微反應器是指能夠實現高效換熱、高效傳質的連續式平推流反應器。
微通道反應器將占地幾百平米的傳統反應裝置,濃縮至幾平米的空間,實現了化工設備從復雜操作到簡單化轉變,開啟了化工行業夢寐以求的“更高效、更安全、更環?!钡奈⑿突r代!微通道反應技術 ,涉及化學、化工、 流體力學、機械制造、電氣控制等多種專業技術。
與傳統化工生產相比,微化工技術在精細化工領域具有很大的開發潛力和廣泛的應用前景。微化工技術的核心是微通道反應器,其出色的“三傳一反” 特性,能夠很好解決強腐蝕、高污染、高能耗、易燃、易爆等諸多化工難題,有望改寫化工生產事故高發的現狀,開啟綠色智慧化工新天地。
連續流微反應器具有比表面積大、傳質傳熱效率高、安全性高、放大效應小等優點。與傳統間歇釜式反應器比較,微反應器可以精確地控制反應進料量、反應溫度、反應壓力、反應時間,在反應優化和放大過程中,提供更高的重現性、穩定性和高效性,且自身占地面積小、自動連續化程度高,極大地節省了生產時間和生產成本。
此外,狹小空間內連續流動的合成方式也帶來了安全性和壓力耐受高溫高壓的巨大提升。微反應器耐受腐蝕,強化傳質傳熱的性質。微反應器內部流體的流動或分散尺度在1μm到1 mm之間,稱為微流體。微流體相對于常規尺度的流體在傳遞特性、安全性以及可控性等方面都有很大優勢。
微反應器常見材質:金屬(不銹鋼316L、鈦合金、鋯合金、哈氏合金、莫耐爾合金400、碳鋼等)、玻璃、石英、碳化硅陶瓷等。
微反應器可用反應類型:氣液相反應、液液相反應、液固相反應等。
微反應器主要應用領域:精細化工(農藥中間體、醫藥中間體、染料中間體、納米材料、環保處理、萃取、乳化等等)、制藥醫藥、顏料染料、納米材料、香精香料、農業化學、石油化工、高?;瘜W、生物化學、聚合物化學、特殊化學品,日用品化工及科研教學。
微反應器常見反應工藝類型:硝化反應、磺化反應、酯化反應、環化反應、縮合反應、疊氮化反應、偶氮化反應、氧化反應、過氧化反應、烷基化反應、胺基化反應、氯化反應、加氫反應、取代反應、貝克曼重排反應、邁克加成反應、催化反應、光照反應,格氏反應等。
快速強放熱反應:如硝化、磺化、重排、離子聚合、烷基化等。 高危反應:加氫、鹵化、氧化、過氧化、光氣化、偶氮化、重氮化等。
極端條件:超臨界、超低、高溫、超高壓等。
新型反應:光化學、電化學等。
微通道反應器主要適用于液液快速反應、強放熱反、危險反應及需要良好混合條件的化學合成反應。在多種化學合成應用中具有顯著的優勢:提高反應收率和產品純度,消除安全隱患,縮短反應生產周期,減少溶劑的使用和廢物的產生。
高溫下的合成
高壓下的合成
高濃度甚至無溶劑
潛在爆炸性和熱失控條件下的合成
合成步驟集成簡化
新的分子轉化途徑
一、如何判斷反應是否能采用微反應器
微反應器是一種“工藝強化”利器,可以讓反應在受控的時間和空間內以更高的溫度、更高的濃度、和更快的混合來快速完成。通過工藝強化,化學反應通??梢栽诜昼娂?、甚至秒級實現完全轉化,同時能夠較好地控制副反應與雜質的生成,從而達到提高收率、提升安全性、提高合成效率的綜合效果。
然而,微反應器并不是萬能的技術,對微反應器適用性的準備判斷是應用微反應器進行技術開發的重要一步??梢詮乃膫€方面判斷其在具體化學反應上的適用性:
-反應體系流動性是否良好:
??即,是否存在影響體系流動性的因素。通常,液液相反應、氣液相反應、甚至氣液固三相催化類反應(如催化加氫),均可以在微反應器內實現穩定流動。然而,若反應原料、中間態、或者反應產物存在固體,則需要考慮固體含量、形態等,以不堵塞反應通道為前提。另外,對于某些高粘度體系,同樣存在流動性障礙,其實用性需要仔細考察。
-反應體系是否受傳質控制:
從反應物到產物的反應轉化速率受到傳質速率和本征反應速率的影響。相對較慢的一個速率通常決定了整個反應轉化速率。對于液液非均相反應、氣液非均相反應、氣液固催化反應等,反應轉化速率往往受到傳質速率的影響比較顯著。其中一個表現就是,如果攪拌速度加快,則反應轉化速率加快。然而,對于工業化反應設備,無法大幅度提升攪拌速度。因此,通過微反應器的應用可以強化傳質速率,從而提升整體反應速率。
-反應體系是否存在換熱限制:
??反應器的有效換熱面積和整體換熱系數是反應“撤熱”的重要指標。換熱效率不夠,輕則反應雜質增加,重則發生反應失控。對于常規存在換熱局限的反應設備,如攪拌式反應釜,通常采用長時間緩慢滴加、大量溶劑稀釋反應、大幅度降低反應溫度等操作以減緩反應速度,適應反應器的換熱能力。此類反應往往可以利用微反應器的高換熱能力的特點得到本質改善。
-反應本征動力學速度:
??反應本征動力學速度與反應的活化能、反應物濃度、反應溫度、和催化劑等因素密切相關。微反應器擅長處理本征動力學速度為快速和中速的反應。本征反應速率過慢的反應仍然無法通過微反應器工藝強化實現秒級或者分鐘級反應。雖然很多反應并沒有本征反應速率的研究數據,但是實踐中常見硝化反應、重氮化反應、氯化反應、氧化過氧化反應等等,反應速率較快。而需要高溫長時間加熱的反應,往往本征反應速率較慢。
目前,微反應器技術已經廣泛涉獵于精細化工研發與生產的各個領域,如:農藥中間體、醫藥中間體、染料中間體、納米材料、環保處理、萃取、乳化等等,并成功使用于多個工業化項目。
二、微反應器優點/技術優勢
微反應器主要是對質量和熱量傳遞過程的強化及流體流動方式的改進,但基本不改變反應機理和反應動力學特性。相比傳統釜式反應器,其優點主要有五個方面。
(1)反應溫度精確控制
對于強放熱反應,傳統釜式反應器由于受體積影響,混合及換熱效率不高,容易出現局部過熱現象,產品收率和選擇性都會下降副產物較多。而在微通道反應器內,比表面積可以達到10000-50000,液相傳熱系數可以達到10000 W/m2 K ,出色的傳熱特性使得反應溫度能精確控制在一定范圍內。微通道反應器擁有極大的比表面積,甚至可達常規反應器比表面積的幾百倍甚至上千倍,并因此產生了極大的換熱效率和傳質效率,從而可以精確控制反應溫度,確保反應物料瞬間混合,有助于提高化學反應收率、選擇性、安全性以及產品質量,對于精細化工中涉及中間產物和熱不穩定產物的部分反應具有重大意義,減少“三廢”排放。
(2)精確控制反應時間
在傳統的間歇釜式反應器中,為防止反應過于劇烈,往往采用逐漸滴加或分批加入反應物的方式,來促進反應平衡向產物移動,但這也造成了部分反應物停留時間過長,產生較多的副產物。而反應物在微通道反應器中是連續流動的物料在反應條件下的停留時間可以精確控制,一旦達到最佳反應時間就立即傳遞到下一步或終止反應,可以有效消除因反應時間過長而產生的副產物,減少“三廢”排放。
(3)無縫對接研發和生產
傳統化工生產是通過反應器體積的增大來實現產能的擴大,但隨之帶來的是明顯的放大效應,流動、 傳質和傳熱的“三傳”問題很突出;而微化工技術是通過并行增加微反應器的數量進行放大。即所謂數增放大,所以小試最佳反應條件無須放大即可直接作為生產條件,既減少了操作費用,又節省了空間,完美實現研發到生產的無縫對接。同時,微化工技術還可以靈活根據市場變化情況,靈活增加或減少微反應器的數量,做到按時按地按需生產。
(4)可以實現生產的本質安全
微通道反應器擁有高換熱效率,確保反應溫度維持在設定范圍以內,最大程度上減少安全事故和質量事故的可能性;反應器持液量低,即使失控,危害程度也非常有限。即時產物為有毒有害物質,也因為單位時間產生的產物量很少,在相當程度上降低了安全事故的危害性。因此微反應系統有望使化工生產擺脫高危險的桎梏,實現本質安全。
(5)可以實現按需生產
微反應系統是模塊化的分布系統,可根據市場情況增減通道數和更換模塊來調節生產,具有很高的操作彈性的同時也可在產品使用地分散加工并就地供應,從而克服運輸和儲存大批有害物質的安全難題,另外廢棄物的處理系統也可以模塊化、微型化,并同生產模塊集成在一起同,真正實現化工廠的小型化和便攜化,并能按時按地按需進行生產。
(6)促進化工綠色智能發展
利用微加工技術可將微混合、微反應、微換熱、微分離、微分析等單元操作和與之相匹配的微傳感器、微閥門等器件集成到一塊控制芯片上,實現單一反應芯片的多功能化操作,從而達到對微反應系統的實時監測和智能控制,提高反應速度,同時節省反應成本。例如可以將混合和停留時間功能與換熱在同一區域進行集成從而產生額外的反應性能。
三、微反應器缺點
與傳統釜式反應器相比,其缺點主要有四個方面。
(1)通道堵塞問題
目前已經有許多研究利用微反應器來制備納米材料,微反應器由于混合效率非常高,得到的顆粒粒徑有窄分布特點。但是微反應器微米級的通道尺寸以及十分復雜的內部結構,使得反應器通道極易堵塞,同時清理也非常困難。目前微反應器的堵塞問題已經成為微反應器替代間歇式反應器的最大障礙。
(2)泵的脈動問題
微通道反應器一般是通過機械泵驅動流體,但大部分機械泵都會產生脈動流,造成微反應器內流體的不穩定。目前能實現穩定連續流的一個解決方案是電滲流。
(3)設備腐蝕問題
參與反應的流體對微反應器通道的腐蝕也是一個很大的問題。由于微反應器很高的比表面積和很小的微通道特征尺寸,即使是極微小的腐蝕降解作用對于微反應器的影響也是非常顯著的,這使得微反應器對于通道的材質有很高的防腐要求,這無疑增加了微反應器的制造成本,限制了它的大規模工業化應用。
(4)工業化實現復雜
微反應器采用“數增放大”來擴大產能,雖然能有效降低放大成本,但處理能力也受到很大限制。其次,微反應器的放大看起來簡單,但要實現卻是一個巨大的挑戰。當微反應器的數量大大增加時,微反應器監測和控制的復雜程度大大增加了,對于實際生產來說運行成本也大大提高了。
連續流反應和傳統釜式反應的優勢和挑戰 | ||
釜式反應 | 連續流反應 | |
優勢 | ·靈活性 | ·降低占地面積、靈活、可移動 |
·成熟的放大路徑 | ·過程本身安全 | |
·全能性:氣、液、固均可處理 | ·可擴展(強化) | |
·多用途反應器:反應、精煉、重結晶、蒸餾等 | ·適用于瞬間變化和非尋常的條件 | |
·穩定,技術成熟,實驗室和工業規模相同 | ·高的傳熱、混合效率 | |
·產品可追溯性 | ·工藝控制高度自動化 | |
·反應試劑保有量少, μL 到 mL | ||
·溫度、壓力、計量比等參數對反應的影響,可通過小試反應研究 | ||
·縮減開發費用 | ||
·快速市場化 | ||
·反應條件不受操作者主觀影響 | ||
·產品均質 | ||
·通過工藝強化及能耗降低來實現費用減少 | ||
·改進了工藝穩定性:一致性 | ||
·較高的反應選擇性:提高產率的同時降低成本 | ||
劣勢 | ·混合效率、傳質效率低 | ·投資成本高 |
·壓力、溫度限制 | ·從釜式到流動式的適應性 | |
·材料兼容性問題 | ·新技術:技術欠缺 | |
·較大的占地面積,專用設備 | ·使用固體存在困難 | |
·維護、人力成本 | ||
·工藝風險高,安全隱患 | ||
·工藝放大耗時,且經常需重新優化 | ||
·產品復雜 | ||
·批量式 | ||
·不適合瞬間變化或極端條件 |