高溫反應：聚合反應

2010年，全球塑料材料生產總量達到2.58億噸。如此大量的聚合物需要高效、大規模的生產。聚合反應是需要充分控制的放熱反應。反應速度快，有熱失控的危險。放大這種放熱間歇反應會降低傳熱效率，從而增加熱失控的可能性。此外，間歇式反應器的尺寸也受到限制。

流動反應器，特別是管式反應器具有較大的表面積體積比，大大提高了除熱效率。與相同的批量生產率相比，流動反應器通常需要較小的體積。降低了熱失控或更嚴重爆炸的危險。在流動反應器中可以很容易地進行加壓聚合。由于反應混合物與空氣隔絕，因此可以實施氧敏感反應。

19世紀70年代，自Ramshaw教授在ICI( Imperial Chemical Industries)上提出“減小設備尺寸，強化反應過程，提高原料轉化率和產率，降低對環境的影響”的觀點以來，作為過程強化有力工具的微反應器已獲得廣泛的關注，為醫藥和化工工藝過程的研發、反應器的放大、過程污染的控制以及經濟性和安全性的提高均開拓了新的思路。

連續流反應技術有望在涉及聚合物合成各個領域的化學合成領域帶來革命性的變化。實際上，流動微反應器研究為聚合物化學開辟了新的可能性，包括陽離子聚合，陰離子聚合（活性陰離子聚合、陰離子開環聚合等），自由基聚合，配位聚合，縮聚和開環聚合。聚合反應對反應器的傳熱和混合有很高的要求，傳統的釜式反應器在這方面的缺陷成為獲得高性能聚合產物的瓶頸之一。連續流微通道反應器因其良好的混合和傳熱性能近年來開始應用到聚合反應中，并表現出巨大潛力。

早期基于微反應器的聚合物合成研究主要目的在于過程強化，重點針對聚合物分子量大小和分子量分布的控制，縮短反應時間，突破使用常規反應器對于反應條件的苛刻要求（如極低的反應溫度、加入助劑等），提高反應的選擇性。隨著微反應技術的深入開發，利用微反應器控制聚合物分子結構和實現聚合物材料復雜形貌控制也成為了微尺度聚合反應研究的熱點。

微反應器可實現可控的多相微尺度流動，能夠強化聚合反應中的混合、傳質和傳熱過程，嚴格控制反應時間，實現反應單元的模塊化組合。連續流微通道反應器在自由基聚合、離子聚合和逐步聚合中的應用中相比于傳統的釜式反應器，微反應器可以更好地調節聚合產物分子量和分子量分布、控制共聚組成和分子結構。

通過結構優化和反應條件控制解決通道堵塞問題后，微反應器中進行聚合反應可以實現對聚合物分子量分布、分子結構及形貌的控制，從而制備出滿足功能要求的聚合物，為聚合反應的安全可靠可控進行提供了新的思路，具有廣闊的發展前景。

分子量分布控制

聚合物的分子量及分子量分布對于高分子材料的應用具有十分重要的意義，尤其是高分子材料的光電性能，對其聚合制備要求非常高，獲得窄的分子量分布、實現分子量可控是制備的關鍵。

聚合溫度對自由基聚合所得產物的分子量和分子量分布有很大影響。因此，對反應體系溫度的控制是控制產品質量的關鍵因素。大部分自由基聚合是較強的放熱反應，且反應速度較快。在傳統的釜式反應器中，反應器傳熱和傳質能力的不足往往導致反應體系內溫度分布不均，從而影響產物的分子量分布。在放熱較強的自由基聚合中，使用傳熱能力強的微反應器可以顯著改善反應結果。此外，在微反應器中，還可以很方便的通過對反應物的停留時間（流速）進行控制，從而控制不同的聚合程度，進而控制聚合物的分子量。

圖1.丙烯酸酯自由基聚合微反應器裝置示意圖

Iwasaki 等用T 形微混合器和內徑分別為250μm 和500 μm 的微管式反應器組成微反應器系統進行了一系列丙烯酸酯單體的自由基聚合。釜式反應器中丙烯酸丁酯的聚合反應產物分子量分布指數（PDI）高達10 以上，而相同的反應時間和產率下微混合器中反應產物的PDI 可控制在3.5 以下，證明微反應器可以有效地控制自由基聚合產物的分子量分布。

在此基礎之上，Iwasaki 等用8個微反應器組合搭建了小試規模的甲基丙烯酸甲酯自由基聚合裝置，進行了微反應器放大的研究，結果證明該裝置可以長時間穩定運行，展示了利用微反應器進行工業化生產的前景。

Serra 等對不同構型的微反應器中進行的自由基聚合進行了數值模擬，從理論上展示了微反應器對自由基聚合反應的控制作用。

Bannock等最近首次提出了在液滴微反應器內通過Kumada鏈式縮聚法可控制備聚(3-己基噻吩)的新工藝。通過調節流動狀況、反應物濃度和溫度，精確控制聚(3-己基噻吩)分子量和分子量分布，為共軛聚合物的合成提供了新的思路，克服了傳統釜式反應器的放大效應以及批間重復性差的問題，同時避免了可能出現的反應器污染、泄漏和堵塞問題。

分子結構控制

除了分子量分布以外，聚合物的結構也是決定聚合物性能的關鍵因素。與具有單一線性結構的普通聚合物不同，功能端基類聚合物、嵌段共聚物、超分子聚合物等結構多變的聚合物為材料的功能化奠定了基礎。微反應器合成窄分子量分布聚合物的能力是合成結構均一聚合物的基礎，同時微反應器模塊化的組合方式也為復雜高分子設計和可控合成創造了有利條件。

Nagaki等使用三級串聯的微反應器實現苯乙烯和丙烯酸酯類的嵌段共聚，首先在第2個微反應器內使用二苯乙烯對聚苯乙烯進行端基改性，再以二苯乙烯為基礎在第3個微反應器中進行丙烯酸酯的聚合。不同的微反應單元采用獨立的溫度控制單元，組合的微反應系統中每一部分都可以選擇最佳的操作溫度，從而實現聚合物結構的可控設計。

分子形貌控制

通過特定的微反應器內部結構設計，還可以實現對聚合物分子的形貌控制，微流控反應器就是可以實現這一功能的微反應器，主要通過調控內部的多相流型來實現該功能。同時它具有良好的混合和換熱性能，是合成具有特殊宏觀形貌聚合物材料的重要平臺。在微流控反應器內可以方便地制備單分散液滴、單分散多重乳液、Janus 液滴（具有兩面不同結構的液滴）等分散相流體，如圖3所示，通過引發液滴內的單體聚合就可以獲得單分散微球、多重包覆顆粒和 Janus 顆粒等形貌的聚合物材料。

Chen等使用雙重同軸環管微通道反應器制備了 G/O/W 型的雙重乳液，研究者通過調整微通道的結構和操作條件將中間的油相的厚度減至 8～21 μm，通過紫外線引發HDDA聚合制備了內部中空的核殼型微球材料。通過調整微通道中的操作條件，研究者不僅可以制備具有單一空腔顆粒材料，還可以制備多空腔的顆粒材料。

案例1：乳酸化合物聚合

文獻（Macromolecules,Volume 49, Issue 6,Pages 2054-2062）描述了微通道技術在開環聚合的應用。

使用了1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene作為催化劑，用微通道技術可以快速地對各種反應條件，包括溫度，停留時間等等進行優化。加入適量的催化劑，很好地控制了該聚合反應，單體的轉化率達到95%以上，停留時間僅需要2秒，產品的聚合分散度很低（小于1.3）。

該反應可以采用了非金屬催化劑，只使用有機催化劑在微通道反應器里面就能得到品質很好的聚乳酸化合物。

案例2：丙烯酸聚合

中國專利（CN 105273113）報道了使用微通道合成聚丙烯酸的案例。

在該反應的開始加入引發劑，在反應的末端加入阻聚劑。丙烯酸和引發劑的摩爾比范圍為40-200，聚合溫度是60-140 °C，反應壓力0.1-1MPa.從該反應器得到的產品具有高度的穩定性，比較窄的分子量分布范圍，并且尺寸比較容易得到控制。

案例3：微通道反應器制備銀納米顆粒的研究

銀納米顆粒（又稱“納米銀”）在很多領域，如氣體傳感器、光學器件、電子元件、催化劑以及生物醫藥等方面具有廣泛的用途。

銀納米顆粒的合成有很多種方法，如果你還在使用普通的方法合成銀納米顆粒，那你就“Out”了。倫敦城市學院的A.Gavriilidis等人，以硝酸銀（AgNO3）和硼氫化鈉（NaBH4）為原料，使用微通道反應器進行了銀納米顆粒的合成（R. Baber, A. Gavriilidis等，RSC Advances, 2015,5, 95585）。

Gavriilidis等考察了反應總流速、原料濃度和表面活性劑濃度等參數對銀納米顆粒大小和粒度分布的影響。發現控制反應條件，可以對銀納米顆粒的大小和粒度分布進行控制。

降低總流速（延長停留時間），銀納米顆粒的大小和粒度分布從5.4±3.4nm降低到3.1±1.6nm；增加表面活性劑的濃度，銀納米顆粒的大小和粒度分布從8.5±6.9nm降低到4.1±1.1nm；增大硝酸銀的濃度，銀納米顆粒的大小和粒度分布從9.3±3.0nm降低到3.7±0.8nm .

與傳統的方法相比較，使用微通道反應器進行納米粒子的合成主要有以下優勢：

1）一般微通道反應器在宏觀上為平推流設計，無“返混”現象，有利于縮小納米粒子的粒度分布范圍；

2）高效的混合效果，有利于反應物料之間的均勻混合，提高產品的純度、防止產品中包夾其它雜質；

3）操作簡單，可以快速對反應的停留時間、反應溫度、物料濃度以及添加劑濃度和種類等參數進行調節，高效地優化工藝參數。

微反應器在陰離子聚合反應中的應用

陰離子聚合能夠實現對分子量和分子量分布的控制，并可用于嵌段、高支化等結構高分子的設計，但對反應條件的要求通常較為苛刻。

在傳統反應器中，必須經過嚴格的除雜措施以保證活性離子的穩定性。而對于許多反應速度較快的離子聚合反應需要在很低的反應溫度下進行反應。

微反應器具有卓越的混合和傳熱性能，并且具有良好的密閉性恰恰可以滿足離子聚合反應的要求，因而在這一領域得到了快速的發展。

Honda 等在由微混合器和微管反應器（內徑250μm）組成的微反應器裝置中進行了氨基酸-N-羧基-環內酸酐的陰離子聚合。所得產物的分子量分布窄于釜式反應器的聚合產物，并可以通過調節流速來控制產物分子量和分子量分布。

Miyazaki等對上述微混合器進行了改進，用硅取代了聚硅氧烷作為微混合器材料，制得了更為穩定、適于連續生產的微混合器。Iida等采用陰離子聚合制得了具有窄分子量分布的聚苯乙烯，并研究了微反應器孔道形狀對反應結果的影響。Wurm 等在微反應器中進行了苯乙烯的陰離子聚合，得到了分子量分布指數為1.09～1.25的聚合物。

Tonhauser 等用預先合成的不同縮水甘油醚終止苯乙烯陰離子聚合的活性種，得到了不同的多羥基末端官能團，如圖6所示。利用這一方法可以方便地合成各種末端官能團的聚合產物。

Nagaki 等在T形微混合器和微管式反應器組成的微反應器系統中進行了苯乙烯以及一系列苯乙烯衍生物的陰離子聚合。反應可在10 s 內完成，且在較溫和的條件下（0 ℃及24 ℃）也能達到對分子量分布的有效控制。

Wilms 等利用微反應器進行了縮水甘油的陰離子開環聚合（圖8），首次實現了超支化聚合物在微反應器中的連續聚合。當提高進料速率并采用高極性溶劑時，可獲得高分子量、分子量分布單一的聚合物。

與傳統反應過程相比，在微反應器中進行聚合可顯著縮短反應時間并使實驗操作更加簡單安全。

摘自文獻：化工進展2012年第31卷第2期 P.259-267

案例6：微反應器在自由基聚合反應中的應用

大部分自由基聚合是較強的放熱反應，且反應速度較快。在傳統的釜式反應器中，反應器傳熱和傳質能力的不足往往導致反應體系內溫度分布不均，從而影響產物的分子量分布。在放熱較強的自由基聚合中，使用傳熱能力強的微反應器可以顯著改善反應結果。

Iwasaki 等用T形微混合器和內徑分別為250μm 和500 μm 的微管式反應器組成微反應器系統進行了一系列丙烯酸酯單體的自由基聚合。

釜式反應器中丙烯酸丁酯的聚合反應產物分子量分布指數（PDI）高達10 以上，而相同的反應時間和產率下微混合器中反應產物的PDI 可控制在3.5 以下，證明微反應器可以有效地控制自由基聚合產物的分子量分布。

在此基礎之上，Iwasaki 等用8個微反應器組合搭建了小試規模的甲基丙烯酸甲酯自由基聚合裝置，進行了微反應器放大的研究，結果證明該裝置可以長時間穩定運行，展示了利用微反應器進行工業化生產的前景。Serra等對不同構型的微反應器中進行的自由基聚合進行了數值模擬，從理論上展示了微反應器對自由基聚合反應的控制作用。

摘自文獻：化工進展2012年第31卷第2期 P.259-267